《金属功能材料》
植物油脂基热塑性高分子合成与应用研究进展
热塑性高分子材料具有良好的可再加工性能。常用的石油基热塑性高分子材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。其中聚乙烯(PE)是塑料工业中产量最高的品种，为不透明或半透明、质轻的结晶性塑料，具有优良的耐低温性能、电绝缘性，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀。聚苯乙烯(PS)是一种无色透明的热塑性塑料，可以发泡制成泡沫塑料，具有良好的缓冲防震和隔热、隔音性能，主要用于包装材料和建筑领域。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，又被称为亚克力或有机玻璃，是一种具有高透明度的热塑性塑料，常被用作玻璃的替代材料。产量巨大的热塑性高分子材料广泛地服务于生产生活。然而，废弃的高分子制品导致的白色污染问题，尤其是难以降解的塑料微粒对土壤、大气以及海洋的污染，都严重影响了人类的健康。因此，利用植物油脂、木质素、纤维素等农林生物质资源开发新型高分子材料显得尤为重要[1]。
生物质基能源、化学品和材料已被世界主要国家列入战略性新兴产业目录。植物油脂既是食用油的重要组成部分，又可作为工业原料。因其储量丰富、绿色环保、易于改性等优点，在医药、日化、皮革、油漆和高分子材料等领域正逐步显现出巨大的应用潜力[2]。植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯(图1a、b)。根据植物油脂的不饱和度大小可分为干性油(碘值>130)、半干性油(碘值100～130)和非干性油(碘值<100)。例如，桐油的主要组分为含有共轭双键的桐油酸，属于典型的干性油；橡胶籽油含有大量的不饱和油酸、亚油酸、亚麻酸，是典型的半干性油；棕榈油含有大量饱和的棕榈油酸，属于非干性油。
如何将植物油脂转化为可聚合的单体并制备出热塑性高分子材料来进一步延长植物油脂的产业链，提升植物油脂产品的附加值，是一个亟待解决的问题。与已经大规模商业化的油脂化学品相比，以植物油脂为原料制备高分子材料的研究和应用仍处于初级阶段。植物油脂基高分子根据可加工性能不同，可分为植物油脂基热固性高分子和植物油脂基热塑性高分子。国内外对植物油脂基高分子的研究主要集中在热固性高分子材料，如聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂和聚酯树脂等。将桐油、棕榈油、橡胶籽油、蓖麻油等植物油酯的不饱和双键转化为羟基、羧基、环氧基、丙烯酸酯基等可得到多官能度的单体，进一步聚合可得到聚氨酯、聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂等热固性高分子材料(图1c)。
a. 脂肪酸甘油三酯; b. 常见的植物油脂脂肪酸; c. 植物油脂经精炼制备热固性高分子材料。图1 植物油脂主要成分及精炼制备热固性高分子材料示意图Fig. 1 Chemical structures of triglycerides, various fatty acids and schematic illustration in the preparation of thermoset polymers from plant oils
由于化学键交联结构的存在，植物油脂基热固性分子材料通常不能进行再加工和再利用，而线性油脂高分子的出现则为再加工和再利用提供了可能。为了合成热塑性的油脂高分子，通常需要通过催化水解、裂解、氧化、末端功能化等将植物油脂转化为单官能度或双官能度的化合物及单体[3-4]。单官能度单体通过链式聚合反应可转化为侧链型热塑性高分子[5]。双官能度单体通过逐步聚合反应可转化为主链型热塑性高分子[4]。进一步对植物油脂高分子进行化学改性、聚集态结构调控、纳米填料增强增韧等可制备高性能、功能性油脂高分子材料[6]。笔者综述了近年来在植物油脂基热塑性高分子材料合成和应用领域所取得的进展，并介绍了油脂基高分子材料的合成与应用研究成果，分析了木本油脂基热塑性高分子材料的发展趋势。
1 基于植物油脂的单官能度单体及热塑性高分子合成
植物油脂基热塑性高分子因可设计和加工而成为当前研究的热点。按脂肪酸在高分子链的位置可分为两类：主链高分子和侧链高分子。Maisonneuve等[4]以植物油脂为原料，通过水解、发酵、金属催化裂解及巯基-乙烯点击反应等方法制备含羧基、羟基、乙烯基等双官能度的单体，再经酯化、酰胺化、酯交换、巯基-乙烯点击聚合及非环二烯烃易位聚合等缩合聚合方法制备聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯及聚酰胺等主链高分子。缩合聚合高分子的分子量取决于单体纯度，而高纯度单体制备和纯化仍是现阶段的技术瓶颈。与此同时，侧链型油脂高分子受到了广泛的关注。研究人员以植物油脂为原料，相继开发了乙烯基醚[7]、恶唑啉[8]、降冰片烯[9]和(甲基)丙烯酸酯[10]类等单官能度单体。此类单体可经过离子聚合、开环聚合、自由基聚合等链式聚合反应制备侧链型高分子。此外，近年来迅速发展的活性/可控聚合方法为植物油基热塑性高分子的设计和可控制备提供了可能性。Xu等和Qin等[11-12]采用原子转移自由基聚合方法进行甲基丙烯酸酯类单体聚合，设计制备了基于脂肪酸的三嵌段和接枝共聚物。Liu等[13]通过可逆加成-裂解链转移聚合方法设计制备了基于脂肪酸的三嵌段热塑性弹性体。